植物油料按油的揮發(fā)性可分為油脂和精油植物油料。國內(nèi)植物油料資源極其豐富，目前已知的植物油料有1 554種，含油量在40%以上有154種，而如何從植物油料中高效獲取優(yōu)質(zhì)油脂一直都是專家學者們研究的重點[1]。植物油料中的油脂及精油，一般利用物理或化學方法從它們的果實、種子、根、莖、葉、花等提取出來。植物油脂及精油，具有多種生理功能，應用廣泛，并隨著新功能性植物油資源的不斷開發(fā)，人們越來越重視對新萃取方法的探索與選擇。目前主要的萃取方法有壓榨法、有機溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法、亞臨界水萃取法和水蒸氣蒸餾法等。
亞臨界水萃取(Subcritical water extraction，SWE)法是近幾年快速發(fā)展的綠色萃取法，與傳統(tǒng)溶劑萃取法相比，具有高效、安全、省時、好操作、無污染及設(shè)備要求低等優(yōu)點。隨著人們對環(huán)保與健康的日益關(guān)注，對高品質(zhì)植物油及精油需求的不斷增加，科學工作者們加大了將亞臨界水萃取技術(shù)應用于植物油料中的研究，而亞臨界水萃取技術(shù)的應用，對于油脂品質(zhì)的提升具有重要意義。本文介紹了亞臨界水萃取技術(shù)應用于植物油料的研究進展，提出目前存在的問題并對其解決策略進行了展望。
1. 亞臨界水萃取原理
亞臨界水(Subcritical water，SW)，指在一定壓力下，溫度介于100～374 ℃之間的凝聚態(tài)水，在萃取時既可作為有機溶劑，也可作為催化劑。亞臨界水萃取，指在一定溫度和壓力下以水作為萃取劑進行萃取的“綠色的處理法”。隨著溫度逐漸升高，水的介電常數(shù)減小，常溫常壓下水的介電常數(shù)為78.85，5 MPa、200 ℃時水的介電常數(shù)是35，介于常溫常壓下甲醇(ε=33)和乙腈(ε=37.5)之間，說明亞臨界水的性質(zhì)類似于有機溶劑，即亞臨界水對中極性和非極性化合物都有一定的溶解能力。通過控制亞臨界水的溫度和壓力，改變水的極性、表面張力和黏度，可實現(xiàn)水溶性物質(zhì)到脂溶性物質(zhì)的連續(xù)萃取，甚至是選擇性萃取。
2.亞臨界水萃取裝置
目前國內(nèi)的亞臨界水萃取實驗裝置，一般采用自制的或在超臨界流體萃取、加壓溶劑萃取和加速溶劑萃取等設(shè)備的基礎(chǔ)上改裝而成。亞臨界水萃取裝置，一般有4個共同部分，即高壓注射泵、加熱套、萃取罐和接收裝置。有些裝置為了后續(xù)分析檢驗方便，會在接收裝置后面與固相萃取、GC-MS、GC-FID和HPLC等分析儀器聯(lián)用，以達到分離分析連續(xù)操作的目的。亞臨界水萃取裝置與超臨界CO2萃取裝置相比，操作更方便，可直接處理物料，萃取溶劑無需制冷。
3.亞臨界水萃取的影響因素
影響亞臨界水萃取的因素有壓力、溫度、時間、水料比及夾帶劑等。壓力取值為1~6 MPa時，水主要保持為液態(tài)，不會顯著改變水的介電常數(shù)，對亞臨界水萃取的影響很小。而萃取溫度對亞臨界水萃取的影響極其顯著，它決定了萃取的速率及選擇性，為了提高得率，理論上應在較高的溫度下進行，但實際上考慮到植物中的活性成分大都是熱敏性物質(zhì)，不宜在過高的溫度下萃取。Wael等利用亞臨界水萃取棉籽油時發(fā)現(xiàn)溫度為 270 ℃時油得率最高，當萃取溫度超過270 ℃時，棉籽油會發(fā)生水解反應產(chǎn)生脂肪酸。即選擇萃取溫度時，應根據(jù)被萃取物的極性、熱穩(wěn)定性等因素綜合考慮。萃取時間一般在1 h以內(nèi)，若時間過長，可能會導致萃取的有效成分分解或降解，導致萃取率下降。水料比對亞臨界水萃取的影響也較為顯著，隨著水料比增大，原料與亞臨界水接觸面積也增大，原料中有效成分擴散到溶劑中的速度加快，萃取率提高。當水料比增大到一定程度，有效成分已基本全部溶出，過大的水料比會降低有效成分的濃度，不利于后續(xù)分離。Matej等[9]利用亞臨界水萃取葵花籽油時，發(fā)現(xiàn)水料比達到20∶ 1后，萃取率基本不變。
亞臨界水萃取一般是以純水作為萃取劑，但對于一些非極性或弱極性的目標產(chǎn)物，可通過加入夾帶劑(常用的有氯化鉀、乙醇和硝酸等)或調(diào)節(jié)pH的方法，達到提高目標產(chǎn)物的溶解度、降低萃取溫度及保護熱敏性物質(zhì)的目的。調(diào)節(jié)亞臨界水的pH也能提高萃取率，Hossein等利用亞臨界水萃取棕櫚油時，發(fā)現(xiàn)堿性條件比純水條件萃取得率高出兩倍。
亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應用
自1998年，Basile等]第一次應用亞臨界水萃取技術(shù)成功萃取迷迭香精油后，該技術(shù)就被廣泛應用于各個領(lǐng)域，如天然產(chǎn)物的萃取、分析化學、土壤、沉積物及淤泥等環(huán)境樣品的萃取分析及生態(tài)紡織品的檢測等。亞臨界水具有很強的溶解及分解能力，通過控制萃取溫度使其具有高選擇性，利用亞臨界水的這一特性可以實現(xiàn)高效地萃取植物油料中的目標產(chǎn)物，包括萃取時發(fā)生分解反應產(chǎn)生的產(chǎn)物，為高質(zhì)、高效、無毒害地萃取植物油料中的油脂及精油提供了新的方法。表3列舉了亞臨界水萃取在部分植物油料中的應用情況。
亞臨界水萃取技術(shù)在油脂植物油料中的應用
Matej等利用亞臨界水同時萃取葵花籽油和水溶性物質(zhì)時，與索氏提取法相比，油中亞油酸和油酸的含量增加，萃取所得產(chǎn)物多元化，省時(萃取時間縮短了87.5%)，油質(zhì)更好。Ndlela等利用亞臨界水同步萃取大豆中的油和蛋白質(zhì)時發(fā)現(xiàn)得率主要受到溫度和水料比的影響，碾碎的大豆油得率比沒處理過的明顯提高(前者為84%，后者為50%)。Omid等[4]采用亞臨界水萃取技術(shù)從米糠中成功萃取米糠油，證明了該技術(shù)用于萃取米糠油的可行性，亞臨界水萃取后主要分為4相，由上往下分別是己烷相、水相、丙酮相和固體殘渣相，同時還考察了溫度對多糖及氨基酸得率的影響。Alchrisi等[3]利用亞臨界水處理油籽(葵花籽，麻瘋樹籽，曼陀羅籽)以提高油的品質(zhì)和得率時，發(fā)現(xiàn)亞臨界水的萃取率比超聲波預處理的高17.3%，該研究還發(fā)現(xiàn)亞臨界水條件下植物的細胞質(zhì)膜會遭到破壞分解，其中的脂類物質(zhì)也會被萃取出來，使得萃取率大大提高。
亞臨界水萃取技術(shù)在精油植物油料中的應用
精油是一種具有芳香性氣味的高濃縮萃取物，主要由短碳鏈的脂肪酸及衍生物分子組成。對亞臨界水萃取的沙姜精油[6]進行抗氧化實驗，并與常用抗氧化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)亞臨界水萃取所得的精油具有更好的抗氧化活性。亞臨界水萃取肉桂精油與傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法相比，萃取時間縮短83.3%，精油得率提高15.8%，肉桂醛得率提高284%，且能耗低。張燦等利用亞臨界水萃取馬蘭精油時，與水蒸氣蒸餾法和索氏抽提法進行比較，發(fā)現(xiàn)得率分別提高了0.16%和0.27%，且提取的精油具有更強的抑菌作用。在亞臨界水萃取茶樹花精油時，也驗證了該萃取方法的高效、節(jié)能的優(yōu)勢。亞臨界水萃取葡萄籽中的精油、多糖和木質(zhì)素時發(fā)現(xiàn)所得目標產(chǎn)物含有更多的活性成分，且具有更強的抗氧化活性。
亞臨界水萃取強化技術(shù)的應用
超聲強化萃取技術(shù)的應用
超聲強化即萃取時加入超聲波，超聲波在介質(zhì)粒子中傳播產(chǎn)生了機械振動，這種含有能量的振動與媒質(zhì)間形成強烈的熱、機械及空化效應，提高物質(zhì)分子的頻率和速度，增大溶劑穿透力，使得植物的細胞壁被破壞，植物的有效成分更易被萃取出來。超聲強化亞臨界水萃取紫草精油時，與亞臨界水萃取相比，萃取效果更佳，得率高出0.52%。采用超聲強化亞臨界水萃取沙姜精油時發(fā)現(xiàn)超聲場的加入使得其更省時、高效，且所得沙姜精油具有更好的抗氧化活性。超聲強化亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應用經(jīng)初步驗證取得了較好的成效，說明該技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。
酶強化萃取技術(shù)的應用
酶強化即通過酶預處理法破壞植物細胞壁，打開油料通道，植物油主要存在于油料細胞內(nèi)，鑲嵌于蛋白質(zhì)之間，酶預處理法可更有效萃取植物油。但目前還沒有關(guān)于酶強化亞臨界水萃取油脂和精油的報道，僅有利用酶強化亞臨界水萃取功能性大豆蛋白的研究。利用酶強化亞臨界水萃取高溫豆粕大豆蛋白的研究，發(fā)現(xiàn)蛋白得率高于堿溶酸沉法，相對于天然大豆蛋白，抗氧化活性增強，苷元型異黃酮的含量高出2.84倍。
微波強化萃取技術(shù)的應用
微波強化即利用微波能加熱以提高萃取效率的一種技術(shù)，與傳統(tǒng)加熱方式不同，它主要是通過偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導兩種形式內(nèi)外同時加熱，無溫度梯度，升溫迅速均勻，熱效率高，可達到縮短萃取時間及提高萃取效率的目的。最近出現(xiàn)了微波與亞臨界水萃取相結(jié)合的新技術(shù)。國外采用此技術(shù)萃取脫脂米糠中多酚，相比亞臨界水萃取，更省時(節(jié)省20 min)，得率更高(高出55%)，抗氧化活性更強。
3.4 離子液體強化萃取技術(shù)的應用
離子液體強化即在亞臨界水中加入離子液體來提高得率的一種方法，離子液體(Ionic liquids，ILs)是由有機陽離子和無機陰離子組成的，其庫侖力較強，具有很強的極性，并對有機物和無機物均有特殊的溶解能力，可以通過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)來改變其性質(zhì)[24]。離子液體強化亞臨界水萃取是一項新的萃取技術(shù)，目前已有應用于植物油料的研究報道。利用離子液體強化亞臨界水萃取微藻中油脂時[18]，發(fā)現(xiàn)其后續(xù)分離過程更為簡單，當萃取溫度為110 ℃時加入1%[HNEt3][HSO4]萃取得率可達到35.67%，其中三酰甘油的含量比Bligh-Dyer 法高13.19%。
4.1 存在的問題
(1)亞臨界水為高溫高壓水，油脂和精油易溶于亞臨界水，在高溫高壓條件下易造成其中某些成分的分解、變性或失效，特別是熱敏性物質(zhì)的分解，因此若要達到高質(zhì)高效萃取油脂和精油的目的，最好能夠明確目標產(chǎn)物在亞臨界水條件下的熱穩(wěn)定性，但目前相關(guān)的研究報道還很少。
(2)亞臨界水萃取技術(shù)應用于植物油料時所得的萃取物通常為乳狀液，較難分離，且目前已知的后續(xù)分離方法較為煩瑣，要加入有機溶劑進行分離，而如何高效分離目標產(chǎn)物，避免有機溶劑殘留是亞臨界水萃取技術(shù)目前迫切需要解決的問題。
(3)利用亞臨界水可同時萃取出植物油料中脂質(zhì)和水溶性成分(多糖、蛋白質(zhì)和多酚等)，但相關(guān)的研究大都還處于實驗室探索階段，且亞臨界水萃取裝置也還未成熟，存在缺少工業(yè)化實驗及相關(guān)技術(shù)集成研究的問題。
4.2 解決策略及展望
亞臨界水萃取技術(shù)雖然與其他萃取技術(shù)一樣存在著一些缺陷，但相比之下，該技術(shù)省時、高效、環(huán)保、安全及油質(zhì)好等優(yōu)點更為突出，已受到了國內(nèi)外許多專家及學者的高度重視，亞臨界水萃取技術(shù)在植物油料中的應用研究還在不斷深入，具有廣闊的發(fā)展空間及應用前景。針對目前存在的問題，提出了今后的研究內(nèi)容應集中在以下幾個方面：
(1)在亞臨界水萃取植物油料中的油脂和精油時，應加大在亞臨界水條件下目標產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的研究，明確其在亞臨界水條件下不會發(fā)生分解或水解反應的******溫度范圍，達到亞臨界水高質(zhì)高效萃取目標產(chǎn)物的目的，為工業(yè)化生產(chǎn)油脂及精油提供參考。
(2)亞臨界水萃取與強化萃取技術(shù)聯(lián)用顯示出一定優(yōu)勢，技術(shù)聯(lián)用又是如今萃取分離領(lǐng)域的一大趨勢，由于亞臨界水萃取裝置過于簡單，為了能找到一種更好的萃取分離方法，加強與其他分離裝置的聯(lián)用顯得十分重要。
(3)隨著人們對食品安全問題關(guān)注的不斷增加，研發(fā)出新型的綠色環(huán)保萃取技術(shù)應用于植物油料中以提升油的品質(zhì)，已引起了社會的廣泛關(guān)注，因此科學研究者們應利用亞臨界水萃取的優(yōu)勢加快研究出符合工業(yè)化生產(chǎn)的操作技術(shù)、工程設(shè)備和工藝流程，這對我國植物油料資源的深度利用開發(fā)具有重要的實際意義。
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